怎么組裝扣電,才可實現可重復的全電池性能?

  怎么獲得可重復的電池性能?這可能對于每一個電池研究者都是一個頭大的問題,一個小因素的改變可能就會對電池性能產生巨大的影響。西北太平洋國家實驗室Jie Xiao博士的這篇Joule給我們提供了解決該問題的方案,盡管是針對鋰離子電池的,但是可以拓展于其他電池體系中,如扣式電池。

  電池材料的評估通常從鋰金屬作為負極開始,這樣便于了解新材料的可用容量。然而,在評價與鋰金屬耦合的新材料的循環穩定性時存在一些問題。

  首先,電池的電化學性能是由最壞的電極決定的,假設電解液是相容的并且總是足夠的。如果電極材料與鋰負極耦合真的是“差”的性能,鋰金屬電池從第一個周期開始肯定會很差。

  然而,如果正極材料是好的,隨著循環進行,由于固體電解質界面相(SEI)的積累,這大大增加了電池阻抗,導致電池加速降解,使得很難確定鋰負極或者正極是電池失效的主要原因。

  現在人們逐漸認識到,為了開發高能鋰離子電池,電極的負載質量需要適當高,孔隙率需要控制,以滿足電池級的能量目標。當一個高質量負載的電極與鋰金屬結合時,鋰的深度剝離和沉積會導致電池在僅僅幾十次甚至幾次循環后很快降解,這取決于正極載量和電解質用量。此外,當Li金屬被用來評估其他電極材料時,觀察到的倍率性能幾乎與實際鋰離子電池中被評估的材料無關,因為Li金屬現在是這些電池中倍率最差的電極,并決定了觀察到的性能。

  石墨基全電池是有效評估電極材料的良好平臺。石墨經歷最小體積膨脹的插層反應,并在其表面形成穩定的SEI,允許Li+可逆地進出其層狀結構。然而,到目前為止,對制造具有與工業適應性相關參數的可靠扣式全電池的程序關注甚少。如果沒有一個可靠的扣式電池組裝方案,評估研究這些材料的化學和電化學的新想法或方法將變得具有挑戰性,更不用說將結果與現實的電池系統相關聯。本文討論了制備高質量鎳錳鈷(NMC)正極和石墨負極的扣式全電池的科學與工程的關系。更重要的是,本文并沒有提出詳細的方案,而是從不同方面研究了影響全電池性能的關鍵參數:電極制備、電池構建、靜置時間和測試。因此,基于這項工作中討論的原理,研究人員不僅可以很容易地重復這項工作,而且可以進一步將該知識應用于其他扣式全電池,如硅和錫基電池和離子電池。

圖1:電極材料的準備

  電極的質量直接決定了后續步驟的成功,應首先進行討論。為了簡化討論,采用工業化的石墨作為負極材料,正極在實驗室中合成和涂覆,并將在扣式全電池中進行評估。LiNi0.70Mn0.22Co0.08O2 (NMC70)作為正極,載量為20 mg cm-2,正極直徑為1.27 cm。

  第一部分重點討論了利用商業石墨制備厚而致密負極的細節。雖然石墨在商業上是可獲得的,但石墨粉末的漿料涂層成良好的電極需要經過幾個關鍵步驟,這些步驟在文獻中沒有提及太多。

  1、粘結劑溶液的混合時間

  丁苯橡膠(SBR)粘結劑與石墨和碳的攪拌時間要控制,否則長時間攪拌會降低SBR在石墨和集流器之間附著力。這是因為在長時間攪拌后,SBR容易發生破乳,從而降低了所得漿液的粘度。在沖孔電極片時,圓形電極粘結松散的邊緣可能會暴露出裸露的Cu(圖1A),在充電過程中會導致在集流體上直接鍍Li。

  2、漿冷卻過程

  料漿充分混合后,料漿溫度升高。建議在密封容器中冷卻,而不是立即將漿液倒入集流體。否則,涂層過程中水分蒸發快,并不斷改變涂覆在基底不同位置的漿液粘度,導致石墨在集流體上涂層不均勻。

  3、壓延

  干燥后,采用壓延工藝來減少電解液的攝入,并增強現實電池中厚電極的電子傳導通路。圖1B和1C比較了壓延前后的石墨電極。石墨負載為14.14 mg cm-2,對應于4.61 mAh cm-2的面積容量。壓延后,厚度從150μm降低到120μm,并且孔隙率從56.6%改變為45.7%。

  電極負載的均勻性和表面形貌都是非常重要的。如果電極表面粗糙,局部質量負載會發生變化,導致整個電極的N/P比(指負極和正極之間的面積容量)不同。在容量不匹配的位置會發生鍍鋰,可能會產生枝晶,使電池短路。

圖2:電池的結構設計及相關參數對石墨||NMC70電池性能的影響

  4、全電池組裝

  圖2A說明了扣式電池的一般單元組件。裝配順序通常是從正極盤到負極蓋。兩個薄片(每個厚度0.5毫米)在電池裝配期間使用,以保持緊湊的內部壓力。如果使用一個薄片,由于電池內部部件之間的連接松散,在循環中有時會出現電壓波動和放電容量低。

  5、電極對齊

  為了最大限度地利用正極的可用容量,通常準備負極略大于正極,因為只有負極的“覆蓋”區域將參與電化學反應。圖2B比較了兩個石墨電極的直徑(直徑:1.500到1.5875 cm),而正極直徑固定在1.27 cm時,電池的性能。在全電池中,鋰離子非常有限,只能存儲在正極中。石墨的過量面積也不可逆地消耗Li+,導致電池容量減少(圖2C),不斷增厚的SEI層,導致更高的電池極化。如果正負極大小相同,在電池組裝,以確保兩個電極的完美對齊,這是具有挑戰的。在正極和負極尺寸相同的情況下,從非對齊區域直接沉積Li是常見的,導致不同批次之間的結果不一致。

  6、N/P比

  N/P比值是決定電池壽命和安全性的另一個關鍵參數。利用鋰金屬電池估算了各電極的面積容量之后,由于不可逆鋰離子損失的不確定性,直接使用全電池來確定兩個電極的可用容量是不明智的。圖2D設計并比較了0.9 ~ 1.3的不同N/P比值。N/P = 0.9的全電池提供最低的容量,因為一些正極沒有被利用,負極側產生了不必要的電鍍鋰。

  N/P = 1.12的電池可逆容量和循環穩定性最高,循環400次后容量保持率為93.26%。當N / P =1.3,電池由于在過量石墨區域內Li+的逐漸消耗而降解更快。經過大約50個循環后,N/P = 1.3的電池極化較N/P =1.12高,與Li不可逆損失量的增加是一致的。對于N/P = 1.0的電池,盡管循環與N/P = 1.12的相似(92.53%),可逆容量在整個400次循環中都要低得多,這可能是局部鍍鋰,因為在整個電極上保持N/P = 1非常具有挑戰性。

  7、潤濕時間

  圖2E比較了不同潤濕時間后扣式全電池的電化學穩定性。濕潤6h的電池,容量損失比30h潤濕的電池快得多。雖然這兩個電池在開始時似乎同樣穩定,但經過50個循環后,非均質反應的效果被放大了。在兩個電池的前幾十個循環中,類似的可逆容量表明,即使潤濕6小時也足以潤濕大部分石墨表面,但是在兩個電池中,在正極和負極的不同位置提供額外的剩余電解液是不同的。在50次循環后,密電極孔中的一些電解質可能會因為副反應而干涸。由于壓延電極的致密結構和低孔隙率而產生的“再填充”,一旦當前孔隙中的電解質被完全排出,就會導致阻抗加速積累。從圖2F可以看出,潤濕6 h后,電池在循環過程中,電池極化程度穩定增加,這與所提出的致密電極孔內電解液干涸失效機制一致。

圖3、制備高質量石墨扣式幣電池的關鍵步驟和參數

  8、準備可重復扣式全電池的協議

  圖3給出了扣式全電池制備的協議。補充信息中提供了更多的細節,總結了在石墨基扣式全電池中獲得可重復結果的所有關鍵步驟。雖然沒有統一的協議,但本文提出的協議可以為硅/錫基電池和鈉離子電池等不同的電池系統提供一些有用的思路。必須指出的是,三電極電池裝置可以研究電池中的單個電極,并區分影響。然而,通常需要雙電極扣式電池來模擬真實的電池,通過使用類似的高質量負載、控制孔隙率和N/P比,因此該協議的目的與三電極電池不同,這也是非常重要的。

  總之:制造可重復扣式全電池的重要性和關鍵參數,給出了具體的程序,并與這些“工程”問題下的科學原因進行了關聯。提出了用石墨作為負極制造扣式全電池的初步方案,這對于基準性能至關重要。

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